最近鐘淵公司的一個專利公開了這類薄膜的典型的制備方法舊:將PMDA、ODA及PPD(ODA/PPD=3/1)加到DMF中,二酐與二胺的物質(zhì)的量比為1:0.98,所得到的固含量為20%的聚酰胺酸溶液的表觀黏度在20℃下為1000 P。將與酰胺酸的物質(zhì)的量比為1.58的乙酸酐,0.69的催化劑異喹啉及DMF(總重量為聚酰胺酸溶液的40%)一次加入,快速攪拌后將冷卻到0℃,黏度為180 P的樹脂溶液通過擠出機(jī)由T型模具涂布在距離為20 mm的連續(xù)不銹鋼帶上,然后加熱到130℃經(jīng)過100 s,250℃、400℃、520℃各20 s,得到平均厚度為25um,在牽伸方向的抗張強(qiáng)度為310 MPa的薄膜。
鐘淵公司的Ito等。在PMDA/ODA—PPD聚酰胺酸溶液中加入10%~50%叔胺來降低覆銅板的CTE。杜邦公司的Okahashi等引報道了雙向牽伸聚酰亞胺薄膜的制造方法。PMDA/ODA的DMAC溶液在20℃的表觀黏度為3500 P,冷卻下加入2.5 mol乙酸酐和2.0 mol吡啶,將所得到的溶液涂于處于90℃的金屬鼓上得到固含量為21%的自支撐的凝膠膜。將該薄膜引入到兩組夾輥中在65℃進(jìn)行牽伸,然后再固定于張力架上。**組夾輥相對與金屬鼓的速度比為1.12,第二組夾輥為1.23,對于張力架為1.39。在張力架的橫向的牽伸為1.61,使?fàn)可毂?/span>(TD/MD)為1.16。然后在260℃加熱40 s,在430℃加熱1 min,冷卻30 s,得到平均CTE為27.5ppm/℃,中心部分的各向異性指數(shù)值AI=7的薄膜。該薄膜涂上聚酯/環(huán)氧膠黏劑,在130%與銅箔熱壓復(fù)合得到柔性聚酰亞胺覆銅板。
宇部的Yamamoto等最近報道了BPDA/PPD薄膜及其覆銅板的制造方法。將BPDA和PPD在DMAC中氮氣下40℃攪拌3 h,得到對數(shù)黏度為1.8 dL/g,表觀黏度為1800 P的聚酰胺酸溶液。向該溶液中加入0.1%磷酸硬脂肪醇酯的三乙醇胺鹽及0.5%膠體SiO:(平均粒徑為80 nm)得到摻雜的聚酰胺酸溶液。將該摻雜溶液通過T型模具擠壓到連續(xù)鋼帶上,在120~160℃下燥10 min,得到含揮發(fā)物為34.4%的自支撐薄膜,進(jìn)一步干燥后其揮發(fā)物降到28.5%。將薄膜固定在張力器的夾子上并在爐子中加熱到300℃,這時相對的兩組夾子的距離縮短為室溫時的95%,并且大部分已經(jīng)酰亞胺化,薄膜再在500℃加熱30 S,得到揮發(fā)物低于0.4%的連續(xù)薄膜。
將得到的聚酰亞胺薄膜的兩側(cè)在Ar/He/H:/O:混合氣流中以6.2 kW·min/m2的放電密度下進(jìn)行低溫等離子處理,處理過的薄膜表面涂以聚酰亞胺硅氧烷一環(huán)氧黏合劑,與電解銅箔在2 MPa及180℃下復(fù)合得到聚酰亞胺覆銅板。聚酰亞胺薄膜的厚度為50um,CTE為22.5 ppm/℃(50~200。(2,TD),抗張模量為7.49 GPa,銅箔在外側(cè)的翹曲度為1.0 mm,剝離強(qiáng)度為13 N/cm。