在成功地開(kāi)發(fā)了PMR型聚酰亞胺復(fù)合材料后,NASA又開(kāi)發(fā)了另外一類聚酰亞胺復(fù)合材料——苯乙炔基封端型PI(PETI)。這類材料主要是針對(duì)美國(guó)高速民用運(yùn)輸計(jì)劃(HSCT)而開(kāi)發(fā)的,旨在采用低成本的樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)工藝制備大型結(jié)構(gòu)部件。PETI材料采用4一苯乙炔基苯酐(PEPA)作為封端劑,PEPA不僅降低了聚酰亞胺的分子量與熔體黏度,而且有利于提高樹(shù)脂的與熱氧化穩(wěn)定性(TOS)。該項(xiàng)研究工作使得人們認(rèn)識(shí)到了封端劑對(duì)于聚酰亞胺基體樹(shù)脂的重要性。主鏈單體也許可以決定聚酰亞胺樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性,但封端劑卻可以同時(shí)影響樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和加工性能(熔體黏度)。
20世紀(jì)90年代中期,美國(guó)空軍研究實(shí)驗(yàn)室與Dayton大學(xué)合作研制開(kāi)發(fā)了PMR-15的替代物-AFR-PE-4 。這類材料采用PEPA作為封端劑,并且不含MDA成分,二酐采用了含氟二酐4,4’一六氟異亞丙基鄰苯二甲酸酐(6FDA)。上述組分賦予了這類材料更高的工作溫度。AFR—PE-4可以采用熱壓罐或模壓工藝成型加工。2000年以后,Maverick公司已經(jīng)為美國(guó)空軍生產(chǎn)了超過(guò)3 600 kg的AFR—PE-4。這些材料被美國(guó)國(guó)防部客戶廣泛用于先進(jìn)推進(jìn)與結(jié)構(gòu)系統(tǒng)的制造。例如,美國(guó)San Diego復(fù)合材料公司目前正在使用IM7/AFR—PE一4復(fù)合材料生產(chǎn)新型導(dǎo)彈的全尺寸彈脊,該導(dǎo)彈在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)經(jīng)受260~271℃/60 s的沖擊。Cobham復(fù)合材料公司目前也正在使用AFR-PE-4來(lái)替代其原來(lái)使用的PMR-15以及Avimid N材料。AFR-PE-4良好的批次穩(wěn)定性以及優(yōu)于Avimid N的加工性能和低毒性是該公司選擇它的主要原因。目前美國(guó)JFC技術(shù)公司為美國(guó)國(guó)內(nèi)PETI樹(shù)脂廠商提供超高純度PEPA單體,它也是具有美國(guó)空軍認(rèn)證資格的AFR-PE-4材料供應(yīng)商。
PETI樹(shù)脂良好的熔融穩(wěn)定性和較寬的加工窗口十分有利于加工過(guò)程中可揮發(fā)性組分的脫除。這可以有效地降低固化物的孔隙率,從而減小由于孔隙率高而帶來(lái)的強(qiáng)度、剛性以及斷裂韌性等方面的負(fù)面影響??紫堵誓壳耙呀?jīng)成為評(píng)判某種基體樹(shù)脂是否可被航空領(lǐng)域接受的最為重要的指標(biāo)之一。因此,目前NASA Langley研究中心正在致力于PETI樹(shù)脂合成化學(xué)方面的深入研究,希望將復(fù)合材料的孔隙率降低到航空標(biāo)準(zhǔn),即低于2vo1%。其中一條技術(shù)路線是通過(guò)高溫真空輔助RTM工藝(HT-VARTM)裝配PETI- 330/碳纖維復(fù)合材料 。近期,美國(guó)國(guó)家航天研究所(NIA)與NASA Langley研究中心以及洛克希德一馬丁公司合作開(kāi)展了PETI-8與PETI-330的HTVARTM研究。截至目前為止,該項(xiàng)工作正在集中研究確認(rèn)可揮發(fā)分的來(lái)源以及在加工過(guò)程中如何有效地釋放上述可揮發(fā)分。**研究結(jié)果表明,在PETI加工過(guò)程中新檢測(cè)到了二苯基甲烷、1,2一二苯基乙烯等揮發(fā)分。由于HT-VARTM工藝的壓差較小(一
50.8 kPa),因此難以將小分子揮發(fā)分排除干凈。通過(guò)調(diào)節(jié)真空度、脫氣時(shí)間、樹(shù)脂浸入溫度以及固化周期和溫度,目前可以將PETI-8復(fù)合材料的孔隙率降低到3.0% ,而PETI-330可以降低到2.3%,但仍未達(dá)到航空標(biāo)準(zhǔn)的要求(<2.0%)。
美國(guó)San Diego復(fù)合材料公司正在發(fā)展一種雙袋輔助RTM(DBARTM)工藝用于飛機(jī)復(fù)雜非平面引擎機(jī)艙部件的成型加工。選用的材料包括PETI-330樹(shù)脂以及Grafil 34-700碳纖維,其長(zhǎng)期工作溫度超過(guò)204℃。采用傳統(tǒng)熱壓罐工藝需要0.69 MPa的壓力,并且在很長(zhǎng)的時(shí)間里才能夠固化,而采用DBAR.TM工藝,僅需要0.08—0.10 MPa、316oC、8 h即可完成成型操作。日本UBE公司也在致力發(fā)展可一步RTM成型的PETI體系,并且成功開(kāi)發(fā)了PETI-330與PETI一365A (酰胺酸型)RTM樹(shù)脂以及PETI-365E預(yù)浸帶。PETI-330組分中用來(lái)提高、降低熔體黏度的一個(gè)關(guān)鍵元素是采用了不對(duì)稱二酐單體一2,3,3’,4’一聯(lián)苯四酸二酐(aBPDA)。此外,從毒性方面考慮,PETI-330和365A均不含有任何游離芳香族二胺成分(其他PMR-15替代品,包括RP46、DMBZ-15等仍然含有游離二胺成分),因此使其真正成為了PMR-15的安全替代品,這對(duì)于成型大型結(jié)構(gòu)件時(shí)的安全防護(hù)尤為重要。最近,以NASAGlenn研究中心的Kathy Chuang博士為首的研究組在PI樹(shù)脂合成化學(xué)方面取得了突破。Chuang博士是聯(lián)苯二酐基DMBZ-15以及超高溫HFPE PI的發(fā)明者。最近,該研究組利用另外一種不對(duì)稱二酐單體一2,3,3’,4’一二苯醚四酸二酐(aODPA),成功開(kāi)發(fā)了一類新型PETI復(fù)合材料。這類材料在316℃之前具有優(yōu)異的柔韌性,而且具有很低的熔體黏度,可以采用RTM工藝成型,甚至不需要使用溶劑。